一種快速檢測方法來表征炭黑對橡膠的影響
2023-02-23
在橡膠中加入填料可以改善膠料的加工性能，提高成品性能，延長成品使用壽命，降低生產(chǎn)成本。炭黑是橡膠工業(yè)的主要補(bǔ)強(qiáng)劑，其通過與橡膠形成結(jié)合膠來提高膠料的物理性能。
現(xiàn)在表征炭黑與橡膠相互作用的測試方法有結(jié)合膠法、溶脹指數(shù)法、核磁共振光譜法等，而這些方法測試時間較長，無法第一時間得到結(jié)果，因此需要一種快速檢測方法來表征炭黑對橡膠的影響。
利用紅外光譜可以研究天然橡膠（NR）、順丁橡膠（BR）、丁苯橡膠（SBR）、丁腈橡膠（NBR）與表征炭黑對這些橡膠的影響。
樣品制作&測量
將不同用量炭黑N234與橡膠制成混煉膠和硫化膠試樣系列（如表1所示）。
NR，BR，溶聚SBR（SSBR）、乳聚SBR（ESBR）和炭黑N234均為市售產(chǎn)品。使用INVENIO（德國BRUKER）型紅外光譜儀。測量參數(shù)：每個試樣重復(fù)測試2次，試驗(yàn)條件為：分辨率 4cm-1，掃描次數(shù)32，波數(shù)范圍650～4000cm-1，掃描模式衰減全反射模式。
紅外光譜的紅移與藍(lán)移
紅外光譜在表征黑色橡膠時，常常伴有紅移現(xiàn)象的發(fā)生，因此在說明炭黑對橡膠紅外光譜的影響前，需要了解什么是紅外光譜的紅移現(xiàn)象。
根據(jù)多普勒效應(yīng)，當(dāng)光源和接收光線的物體有相對運(yùn)動，而且遠(yuǎn)離接收光線的物體時，物體收到的光線的頻率比實(shí)際光線的頻率要短，由于紅光的頻率比藍(lán)光短，所以光源發(fā)出的光線在光譜上會向紅光的方向偏移，稱為紅移。當(dāng)光源和接收光線的物體有相對運(yùn)動，而且光源靠近接收光線的物體時，物體收到的光線的頻率比實(shí)際光線的頻率要長，由于紅光的頻率比藍(lán)短，光源發(fā)出的光線在光譜上會向藍(lán)光的方向偏移，稱為藍(lán)移。
紅外光譜中，紅移是指峰向低頻（波數(shù)）移動；藍(lán)移指峰向高頻（波數(shù)）移動。
炭黑N234用量對橡膠紅外光譜的影響
NR/炭黑N234混煉膠的紅外光譜如圖1所示。從圖1可以看出，隨著炭黑N234用量增大，橡膠基團(tuán)特征峰發(fā)生紅移現(xiàn)象，譜線向上漂移程度增大。這是因?yàn)樘亢贜234中含有吸附電子的大π鍵，炭黑N234用量增大導(dǎo)致橡膠基團(tuán)的電子云密度降低，鍵力常數(shù)減小，特征峰發(fā)生紅移。
從圖2可以看出，在4種混煉膠系列中，NR/炭黑N234混煉膠紅外光譜的亞甲基特征峰波數(shù)紅移程度最大。這可能是炭黑N234與NR的物理作用強(qiáng)導(dǎo)致的，即炭黑N234與富電子分子鏈親和力大，一方面炭黑N234極性基團(tuán)與NR分子鏈電子云作用，容易發(fā)生極化；另一方面NR分子鏈電子云與炭黑N234的大π鍵體系容易發(fā)生共軛效應(yīng)。
從圖2還可以看出，隨著炭黑N234用量增大，各混煉膠亞甲基特征峰波數(shù)紅移程度逐漸增大并趨于平穩(wěn)。這說明隨著炭黑N234用量增大，橡膠與炭黑N234之間的作用力增強(qiáng)，炭黑N234用量達(dá)到一定值時體系狀態(tài)趨于穩(wěn)定。
炭黑N234對橡膠不同基團(tuán)特征峰紅移的影響
添加70份炭黑N234的橡膠不同基團(tuán)紅外光譜特征峰變化如表2所示。
從表2可以看出：與未添加炭黑N234的橡膠相比，添加70份炭黑N234的橡膠不同基團(tuán)特征峰紅移程度不同，NR的亞甲基特征峰紅移程度大于SSBR，ESBR和BR；SSBR和ESBR基團(tuán)特征峰紅移程度基本相同；BR的順式結(jié)構(gòu)基團(tuán)特征峰紅移程度較大。不同基團(tuán)特征峰紅移程度的差異說明同一種橡膠的不同基團(tuán)與炭黑的相互作用不同。
添加炭黑N234對并用膠不同基團(tuán)特征峰紅移的影響
在并用膠中添加60份炭黑N234，并用膠不同基團(tuán)紅外光譜特征峰變化如表3所示。
從表3可以看出，與未添加炭黑N234的并用膠相比，添加60份炭黑N234的并用膠的不同基團(tuán)特征峰也發(fā)生紅移現(xiàn)象，變化規(guī)律與單一橡膠相同，這說明橡膠特征基團(tuán)紅移程度基本不受并用的影響。
混煉并用膠與硫化并用膠基團(tuán)特征峰紅移程度對比
在并用膠中添加60份炭黑N234，對比混煉并用膠與硫化并用膠基團(tuán)紅外光譜特征峰紅移程度，結(jié)果如表4所示。
從表4可以看出，與未添加炭黑N234的并用膠相比，添加60份炭黑N234的硫化并用膠的基團(tuán)特征峰紅移規(guī)律與混煉并用膠相同。
結(jié)論
（1）加入炭黑N234后，NR，ESBR，SSBR和BR的紅外光譜特征峰均發(fā)生不同程度的紅移現(xiàn)象，其中NR的特征峰紅移程度最大，說明炭黑N234與NR的作用最強(qiáng)。
（2）隨著炭黑N234用量增大，各橡膠不同基團(tuán)的紅外光譜特征峰紅移程度不同，即不同基團(tuán)與炭黑N234的相互作用不同。
（3）橡膠基團(tuán)紅外光譜特征峰紅移程度基本不受并用的影響。
（4）添加炭黑N234的硫化并用膠的基團(tuán)紅外光譜特征峰紅移規(guī)律與混煉并用膠相同。
這說明紅外光譜能夠在一定程度上反映炭黑與橡膠的相互作用。因此紅外光譜可作為實(shí)驗(yàn)室表征炭黑與橡膠相互作用的一種手段，具有簡單快捷，成本低等優(yōu)點(diǎn)。
另外，在使用衰減全反射（ATR）測量含有炭黑的橡膠時，我們會發(fā)現(xiàn)使用不同的ATR附件得到的譜圖會有所區(qū)別，其譜圖質(zhì)量也各不相同。因此在測量時最好選用合適的ATR附件。
在所有的ATR晶體材料中，Ge的折射率最高，因此它的穿透深度為1µm，適合測量表面信號（在1000cm-1處約為1.9µm，ZnSe晶體則約為6µm），且吸收光譜強(qiáng)度較弱，適合于測定強(qiáng)吸收和折射率高的樣品。因此使用鍺晶體ATR測量黑色橡膠無疑會得到質(zhì)量更好的光譜圖。
（文章來源橡膠技術(shù)網(wǎng)）
